一种彻底解决我国每年5000万吨磷石膏固废排放困境的新途径——湖北沃裕“盐酸分解中低品位磷矿生产石膏晶须联产磷铵氯镁“技术及应用进展湖北沃裕化工有限公司 湖北沃裕新材料股份有限公司 湖北省钟祥市摘 要

 

工业固废应用技术专业委员会石膏类技术论文

一种彻底解决我国每年5000万吨磷石膏固废排放困境的新途径

——湖北沃裕“盐酸分解中低品位磷矿生产石膏晶须联产

磷铵氯镁“技术及应用进展

 

湖北沃裕化工有限公司  湖北沃裕新材料股份有限公司      湖北省钟祥市

摘  要：阐述盐酸分解中低品位磷矿生产石膏晶须联产磷铵氯镁工艺技术的基本原理，分析该技术和产品的应用前景，探索延伸发展方向，为我国磷化工可持续发展提供可行途径。

关键词：盐酸分解磷矿；中低品位磷矿；综合利用；磷铵氯镁；石膏晶须；无固废

前言

我国每年五千万吨的磷石膏所带来的环境风险，目前已成为社会公众最为关注的问题。近年来，国内大专院校、科研院所及大、中型企业投入了大量的人力、物力和巨额资金，用以开发磷石膏的利用技术，因为为磷石膏成份比较复杂、处理难度大、成果高、效果不佳。

湖北沃裕化工有限公司冲破了“先污染后治理”的思路，经过几年的潜心研究、探索，采取逐层分解提取老膏渣后磷酸的分段利用新方法，创新出一种不产磷石膏而直接生产高品质的石膏晶须（高档工业填料）和磷酸的工艺，具有成本低、效益高、既环保又充分利用资源的独特优势，我们认为应予以大力扶持和推行。

1 概述

磷矿资源是我国重要的战略资源之一，我国磷矿资源总量大，但富矿少、中低品位磷矿多，2011年8月，中国化学矿业协会公布《化工矿业“十二五”发展规划》，按现有对高品位磷矿的开采速度，我国高品位磷矿的使用年限不超过20年。因此，如何有效开发、综合利用中低品位磷矿资源，已上升为国家战略层面的课题，对占我国磷矿资源总量80%以上的中低品位磷矿进行利用，越来越显现出其重要性和紧迫性。

更为严峻的是，磷化工每年5000万吨磷石膏固废污染，威胁到了人类的生存和居住环境，在今年“两会”政协委员的提案中，对磷石膏固废污染、环保问题提出必须加速根治和解决，可以说这是一项政治任务。

目前我国磷矿采掘业“采大弃小”、“采富弃贫”的现象比较严重，磷化工现状是“吃富矿，弃贫矿”，一份磷产品就产出三份多的固废，而治理固废的耗资是产品的数倍，技术性能不稳定。

湖北沃裕开发的“盐酸分解中低品位磷矿生产石膏晶须联产磷铵氯镁(新产品)”项目，利用了自主研发的对中低品位磷矿进行综合利用的全新技术，相比同类型传统工艺，不仅促进了磷矿资源利用率的大幅提升，而且根治了磷石膏固废排放污染的难题，降低了生产成本、提高了经济效益。2012年10月，该项目成果“中低品位磷矿综合利用无磷石膏排放绿色工艺”在湖北省科技厅组织的科技成果鉴定会上被认定为国内首创。

2 工艺技术分析

2.1 目前中低品位磷矿的利用状况

目前中低品位磷矿的利用方式主要有两种：一是生产过磷酸钙、钙镁磷肥等低浓度磷肥，但目前低浓度磷肥的市场需求量不大，而且农用肥料在向高浓度、复合化发展，低浓度磷肥的市场需求有下降的趋势；二是通过选矿成为磷精矿再利用，这是目前所采用的主流利用方式，但各种选矿方式分别存在成本高、工艺流程复杂、精选不完全、废弃物(含磷量仍在6%以上)排量大等不足。

开发中低品位磷矿综合利用无磷石膏固废排放的新方法，是当前乃至今后我国磷化工发展的重要研究课题，该工艺为此课题提供了重要途径。

2.2 工艺路线

用盐酸萃取磷矿，分离出酸不溶物(主要成分是硅酸盐)，用硫酸沉淀钙元素获得石膏晶须，提取经多次循环而提升浓度的磷酸进行氨化、得到磷铵氯镁(新产品)；将含磷的酸不溶物用于公司新研发的管式反应器、与氨中和反应生产复合肥，达到了磷矿中的钙、磷、硅、镁及各种微量元素的综合利用，最终吃干榨尽，从根本上解决了中低品位磷矿使用和高固废排放的难题。

2.3 工艺原理

该工艺使用的主要原料是磷矿、盐酸、硫酸和液氨，磷矿先与盐酸反应制备含水溶性钙和磷的酸解液，其主要的反应方程式为：

Ca₅F(PO₄)₃ + 10HCl == 3H₃PO₄ + HF + 5CaCl₂                   (1)

式(1)的酸解液经滤除酸不溶物后再与硫酸反应，得到硫酸钙晶须：

CaCl₂ + H₂SO₄ == 2HCl + CaSO₄↓                             (2)

从式(2)的反应溶液中分离出CaSO₄，溶液是含磷酸和再生盐酸的混合酸，这种混合酸返回式(1)进行下一循环酸解磷矿。

式(1)和式(2)反复循环，纯净硫酸钙不断产出，经培养生长制成硫酸钙晶须(即石膏晶须)；循环酸解液中磷酸浓度不断提高，当磷酸浓度达到1.2mol/l时，提取酸解液进行氨化生产磷铵氯镁。

NH₃ + HCl= NH₄Cl   Mg²⁺ + 2Cl^-= MgCl₂   NH₃ + H₃PO₄= NH₄H₂PO₄

含磷酸的酸不溶物使用于管式反应器与氨反应，生产高品质复合肥料。

2.4 创新点

该工艺的原料定位于中低品位磷矿，利用磷矿中的钙元素生产石膏晶须，磷、镁、硅等其他元素生产磷铵氯镁和复合肥，无磷石膏固废排放，在磷矿资源使用上克服了对高品位磷矿的依赖，实现了中低品位磷矿的完全综合利用。

将石膏晶须、磷铵氯镁进行了联产，原料成本和生产费用大大降低，实现了磷矿资源的高效利用，达到了高经济效益、环保效益和社会效益。

利用分解磷矿所用酸的化学能可以把磷矿逐级分解、分步提纯得到各种纯净物进行了综合利用，大大降低了工艺实现条件，使能耗达到了非常优化的程度，这是节能理论应用和实践的重大突破，创造了磷矿资源利用和磷化工产业可持续发展的一套新思路、新方法。

3 石膏晶须的市场前景

磷铵氯镁是一种高浓度的氮磷二元复合肥料，集磷、氮、镁等利于农作物生长的元素于一体，可以作为农业肥料直接施用于土壤，也可以用作生产复合肥的原料，具有缓释、控肥、减少肥料流失污染等功能，是满足市场需求、大力推广的新型肥料。

硫酸钙晶须，又称石膏晶须，是硫酸钙分子在可控条件下，以单晶形式生长成的二水、半水或无水硫酸钙的纤维状单晶体。石膏晶须是一种性能优良的新型功能材料，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构，其基本性能指标如下表：  

 

           

石膏晶须集增强纤维和超细无机填料二者的优势于一体，具有诸多优良的理化性能，不仅可用作高强石膏材料，更可用于树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、磨擦和密封材料中作补强增韧剂或功能型填料；又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料。

对石膏晶须进行正式研究是在1975年初，日本小野田水泥公司为提高石膏产量，将生产水泥过程中排出的生石膏合成了石膏晶须产品。此后美国、德国也开始着手石膏晶须的研究，但由于石膏晶须生长过程环境影响因素较多，生长条件难以控制，加之欧美地区石膏资源贫乏，使得石膏晶须的研究及推广受到制约，因此国外对石膏晶须的研究一直停留在中试阶段，没有工业化生产。

我国于20世纪末期尝试进行了工业化生产，目前我国主要以天然石膏为原料，采用水热法和常压酸化法生产石膏晶须，分别存在原料质量要求高、生产成本高、酸渣废液排量大、环境污染严重等不足。我国中高端石膏晶须产品的年需求量达数百万吨，造纸、建材、保温材料等市场对低端石膏晶须产品的年需求量在千万吨以上，而且在逐年扩大，市场前景良好。

4 石膏晶须产品的应用进展

湖北沃裕建设“盐酸分解中低品位磷矿年产5万吨石膏晶须、3万吨磷铵氯镁”生产线，可日产250吨二水、半水和无水石膏晶须，产品供不应求。同时在造纸、高强模具、建筑模板、工业塑料管材、外墙涂料等领域开展石膏晶须的应用试验，厂家应用表明产品的性能良好，部分实验数据如下：

⒈有害物质检测：总砷0.11mg/kg，铅0.13 mg/kg，氟(9.5×10^-5)%；

⒉用作高强石膏粉：强度7.1兆帕，粗凝4分钟，中凝11.5分钟，水比68；

⒊用在造纸上：白度提高了0.7%ISO，不透明度提高了3.5%，灰分从11%提高21%，综合性能有提高；

⒋用作改性沥青混合料，可以在保证混合料低温性能不受影响的情况下显著提高其高温稳定性（掺量为0.1%时，动稳定度提高了140%）、水稳性（掺量为0.1%时，残留稳定度比和冻融劈裂强度分别提高了7.8%和7.1%）和抗疲劳性等，明显改善道路常见的车辙、水损等损害状况，保证道路具有良好的路用性能，具有显著的经济效益与社会效益。

目前国内市场上石膏晶须价格在4000-6000元/吨之间，低端产品用作高强石膏材料、造纸材料等价格在1000-2000元/吨，磷铵氯镁价格在1800元/吨以上，经济效益良好。

以上表明，石膏晶须的应用使相关产品的质量性能均有较大提高，而成本更低，经济效益良好，已引起了相关行业的广泛关注。

5 结论

历经数年的潜心研究实验，该工艺技术和设备制造日趋成熟、稳定，整个工艺具有原料来源丰富、技术合理可行、生产成本低廉、产品质量优良、节能指标先进、生产过程无“三废”排放等优点，符合国家和地方产业政策，可拉动地方经济发展，发展潜力巨大。

湖北沃裕开发的利用盐酸分解中低品位磷矿生产石膏晶须联产磷铵氯镁技术，是典型的绿色化学工艺，该方法与“先污染后治理、先破坏后恢复”的传统思路完全不同，不仅从工艺源头上解决磷石膏等高固废排放难题，大幅降低生产成本、减少污染，而且起到变废为宝的妙用，产生显著的经济效益，必将对社会与环境的和谐发展产生深远影响。

建言：欢迎各界英才和湖北沃裕一道，共同将该工艺技术发展壮大，使磷化工跳出“先污染再治理”的老路，用有限的人力、物力、资金，为我国的磷化工开辟一条可持续发展的新途径。

作者简介：

余章成，男（1963年-），湖北钟祥人，湖北沃裕化工有限公司、湖北沃裕新材料股份有限公司董事长、总经理

茹红雨，男（1975年-），湖北钟祥人，湖北沃裕，质管部长

二〇一三年三月十六日