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论磷石膏的资源利用与经济效益分析

来源:本站   发布时间: 2016-07-22 14:51:18   浏览:2465次  字号: [大] [中] [小]
工业固废应用技术专业委员会石膏类技术论文 论磷石膏的资源利用与经济效益分析 龚家竹 四川成都千砺金科技创新有限公司(610041) 摘要: 磷石膏是湿法磷化工生产的主要固体副产物。全球年产量达2亿吨

论磷石膏的资源利用与经济效益分析

龚家竹

     四川成都千砺金科技创新有限公司(610041)

摘要: 磷石膏是湿法磷化工生产的主要固体副产物。全球年产量达2亿吨,中国大陆2012年生产高浓度磷肥近1500万吨(折P2O5100%),其产生的磷石膏占全球的三分之一还多,近8000万吨。尽管有多种生产方法将磷石膏加以利用和处理,因其市场容量与运输半径的局限,不仅不能消化掉如此巨大的工业固体副产物,而且投入与产出也不能达到投资者的基本要求。本文讨论了磷石膏作为资源,其中蕴含的钙、硫资源市值,论述了不能经济的用于生产水泥和硫酸工艺技术所面临的技术难点与工艺缺陷以及经济生产的影响因素,分析了采用创新技术解决磷石膏钙硫资源最有效利用的生产硫酸和水泥工艺的经济效益。

关键词:磷石膏  资源利用  经济效益

一、 简述磷石膏中钙硫资源的产生量与面对的元素资源市场

 12012年中国大陆磷矿产量约9529.46万吨,生产磷肥总量1956万吨(折P2O5100%,下同),其中高浓度磷肥近1500万吨,产生的磷石膏近8000万吨。其中含氧化钙资源2604万吨,硫资源1488万吨。

 2、全球磷石膏约堆放了近60亿吨,每年新增约1.5~2.0亿吨。中国大陆年产生7~8千万吨,占全球40%

 32012年中国大陆硫酸产量(折100%计),7366.6万吨,增长4.8%;其中消耗硫元素2405.4万吨;

 42012年硫磺进口1120.3万吨,同比增长17.6%,加上国产硫磺465.1万吨,增长25.5%,共消耗1585.4万吨;

 52012年中国大陆水泥产量21.84亿吨,同比增长10.31%,水泥销售收入8833亿元,利润达657.4亿元,全年需要氧化钙资源15.0亿吨。

   以上数据说明,磷石膏是目前技术条件下不得不产生的庞大的工业固体副产物;且所含的钙、硫两种化学元素又是生活和生产所必需的资源。尽管有多种途径对磷石膏加以利用,如直接用于建筑材料,做石膏板、石膏砌块、石膏腻子等等;因磷石膏与天然石膏、或脱硫石膏等比较,存在四大不足:一是在磷化工生产时,为了达到最好的磷矿利用率,更易于过滤洗涤,需要磷石膏结晶颗粒粗大,造成用于石膏制品时比表面积低,活性欠佳;二是随磷石膏持液量带来的一些微量可溶组分和残留的磷,进入石膏制品后,因空气中的湿度变化,产生盐霜和霉变;三是磷石膏中因其矿源不同,其中所含的除常量的钙、硫、硅组分外,微量超微量杂质含量不同,造成生产的磷石膏形貌、比表面、反应活性差异变化无穷,正如法国磷化工专家J.Frochen所说:磷矿是一个有生命的矿;四是通用石膏本身固有的经济价值和石膏制品运输半径上经济价值的局限。

所以,将磷石膏中的钙、硫元素按循环经济的减量、循环和再用的原则,生产硫酸和水泥,硫酸循环回磷酸装置,做到硫资源循环,钙元素用于水泥生产,减少了石灰矿的开采,节约了钙资源,不失为一个最佳的循环经济资源利用最大化的切实可效途径。

二、磷石膏生产硫酸和水泥技术面临的技术难题与影响经济因素[1-8]

磷石膏生产硫酸水泥技术回顾

以硫酸和磷矿为原料的湿法磷化工生产,每生产一吨P2O5就要产生5~7吨磷石膏。其主要反应原理如下:

Ca5F(PO4)5+H2SO4+10H2O

3H3PO4+5CaSO4·2H2O+HF        

CaCO3+H2SO4+H2O CaSO4·2H2O+ CO2      

磷矿中以氟磷灰石中的钙元素与硫酸结合生成硫酸钙沉淀,其余主要以碳酸钙形式的钙与硫酸反应生成硫酸钙沉淀。

磷石膏是湿法磷化工生产的主要副产物。尽管有多种途径可将磷石膏加以利用和处理,生产硫酸和水泥的工艺路线是在循环经济、节能减排新的生产条件下资源利用得到最大化的经济有效方法。自从上世纪初的1915年开始,人们孜孜不倦进行研究开发,尤其是90年代后国内湿法磷化工的蓬勃发展,同时也进行了磷石膏生产硫酸和水泥工艺路线的大量研究和实践。近百年的研究开发,归纳起来,经过了如下两代技术的发展:

第一代技术:Müller-KüllerM-K)法或Bayer法。

1915年,德国人Müller 以碳作还原剂,在石膏中加入Al2O2Fe2O3SiO2在高温下分解,分解的CaO与加入的氧化物反应形成水泥熟料,分解出的SO2气体用于生产硫酸。后来Kühne在此基础上研究并投入工业生产,1916年由德国Bayer燃料公司在德国的LeverKusen建成石膏制硫酸与水泥工厂,并于1931年转入正常生产。这就是被称为Müller-KüllerM-K)法或Bayer法石膏制硫酸和水泥工艺。

其后用此中工艺,1926年,英国帝国化工公司建成伯明翰厂。1931-1961年在英国、法国、波兰、奥地利等国家相继建成26套以石膏硫酸与水泥厂,装置平均日产能力为硫酸和水泥各160t

最早在国内按此种工艺进行小规模的工业试验项目是在上世纪70年代末,宁夏采用天然石膏,山东无棣硫酸厂与笔者原所在的四川自贡化工研究所采用盐石膏为原料。1984年和1985年,国内分别完成了云南磷石膏和枣庄天然石膏制硫酸与水泥的试验,并通过了国家鉴定。后者于1988年进行规模生产装置的开工建设,1990年建成投产,规模年产4t磷石膏制硫酸6t水泥装置,于1991年通过化工部组织的45天考核考评。该装置达到了硫酸6万年t、水泥7t的能力。

云南磷肥厂引进技术于1988年投产了10万吨硫酸的磷石膏制水泥硫酸的生产装置,达到硫酸235t/天的产能。

1995年和1996年,为配合当时3万吨小磷铵普及带来的磷石膏处置,国内在四川银山、什邡,山东鲁北、鲁西、莱西(东方),河北遵化六地建设了64t/年石膏制硫酸6t/年水泥装置(简称四、六工程,也称346工程)。

这些生产装置的工艺流程如图1,均是来自第一代技术的M-K法。能耗成本高,生产能力小。

第二代技术:Osw-KPupp(O-K)法。

1968年奥地利林茨化学公司,使用第一代技术(M-K),并采用磷石膏代替天然石膏在日产200t的硫酸装置上运行成功。为了降低能源消耗,于1972年在回转窑尾部增加立筒预热器,收到了很好的节能效果,可降低热耗15%-20%,称为Osw-KPupp(O-K)法。

1970年,奥地利、东德合作用O-K法为南非费德米司公司的发拉巴瓦厂设计和建造了年产10t磷石膏制硫酸与水泥生产线,与197212月交付生产。当时规模最大的是德国的考维希装有四台Φ3.2*80m回转窑,年产能力24.5t,生产总量每年达150t。英国石膏制酸量当时占总量的38%。缺少硫资源的波兰、印度、巴基斯坦等国也建成了石膏制硫酸厂。

1996年,鲁北采用水泥窑外分解沸腾技术用于预热器技术,开工建设年产20t石膏制硫酸联产30t水泥工程,并于1999年建成投产,至现在已13年。

2008年重庆江北建材公司建成了年产10t天然石膏制硫酸厂,同样采用窑外预热及热回收技术。

这些技术可以称之为第二代技术,即建立在Osw-KPupp(O-K)法的窑外预热基础,其经典的工艺流程如图2所示。

 

第三代技术:C-X

     进入本世纪后,欧美日等西方的磷化工因资源和产业转移,加上资源地域的不同,已属夕阳产业,磷石膏之事已不作为日事议程;同样停留在上世纪80年代水平。

    而我国磷化工在过去的十年,风起云涌,犹如雨后春笋,过度发展。而磷石膏带来的环境影响已累见报道,并制约企业与社会的和谐发展。不少企业已花巨资投入磷石膏生产水泥硫酸的探索实践,行业内乃至大专院校也不乏研究之众,申请与授权专利多达几十项[9],多数停留在过去第一代生产技术上进行一些模糊的推断和尝试,甚至不乏“剑走偏锋”的思路,正如后面所述的WTP湿法磷酸萃取新工艺技术一样,要从动力学与热力学的基础上进行深入的工程研究。

    因此本公司汇集国内外的专家与学者,经过几十年的探索、研究、参与生产实践,开发出了磷石膏生产硫酸水泥的效率+经济的集成工艺技术,暂且谓之第三代技术,即challenge-X法。我们将协同磷化工行业的有志更有悟性的企业和企业家一道,将它发扬光大,为世界的磷化工事业尽微薄之力。

现有生产技术面临的难题与技术影响因素

磷石膏生产硫酸和水泥的反应原理如下:

 CaSO4+2C=CaS+2CO2                        (1)

3CaSO4+CaS=4CaO+4SO2                     (2)

CaSO4+3CaS=4CaO+4S                         (3)

CaO+SiO2Al2O3Fe2O3 =硅酸钙+铁铝酸钙等    (4)

C+O2=CO2                                   5

S+ O2= SO2                                  6

尽管其反应原理简单,工艺过程并不复杂(见流程图12),而面临如此巨大的湿法磷化工工业排除的磷石膏废副资源,其结果至今未能形成大气候。究其原因,目前面临的技术困难和影响因素如下:    

1)、磷石膏中总磷含含量高:总P2O5应包括水溶磷(洗涤率)、酸不溶磷(酸解率或萃取率)和枸溶磷(石膏晶间损失磷)。应该在0.7%以下,否则开车困难,烧成温度起不来,水泥早期强度也起不来。因目前生产工艺与技术水平所限,多数厂家磷石膏中含P2O51.5%甚至更高。

    2)、熟料控制指标困难:水泥熟料控制指标要求游离CaOF-CaO)低于1.5%(实际要求低于或等于1.2)CaS低于2%,SO3低于1.5%。因对磷石膏中所有元素组分的“生命”理论认识不到位,和烧成工艺技术的水泥专业研究欠佳,工艺无法达到最佳的匹配,而实际生产为游离CaO1.89,CaS1.13%,SO32.42%,甚至更高。无法生产出优质熟料产品,水泥早期强度指标“3728”难于稳控。

    3)、窑尾SO2气浓低的困难:窑尾气浓要求大于7%,最好大于10%。因操作波动,多数为7%左右,甚至更低,最好的为10%。升化硫的出现,顾此失彼。

    4)进硫酸转化系统SO2气浓的挑战:因前述因素导致,多数为4.85%,好的接近7%。

 5)能源消耗高的困难:2.2吨生料(3吨磷石膏)/吨硫酸,150公斤焦炭粉/吨硫酸,烘干用烟煤(热值6000大卡以上)200公斤/吨硫酸,烧成用煤300公斤(6300大卡)/吨硫酸。

6)生产自动控制弱:仅靠熟练技工手动造作,无法自动控制操作,连国内新型干法水泥第一代所要求的自动化都跟不上,更甭说第二代的智能化全线控制;检验方法落后迟钝,无法满足生产之所需。

这些表观技术难题和影响因素不仅导致了生产的连续性和稳定性差,还极大地造成生产装置的技术经济性弱;从而导致了磷石膏中钙、硫资源未能得到最大的经济利用;更谈不上生产装置的普适性和大面积的推广;也就达不到循环经济资源利用最大化,经济和社会效益最大化的目的。

3.生产中的经济影响因素

1)能耗高

一是磷矿萃取工艺技术落后,磷石膏结晶细小,比表面积大,持液量大,游离水含量高,需要消耗较大的烘干煤。

二是磷石膏分解和熟料矿化烧成煤耗高。每公斤熟料较优秀的水泥生产商消耗指标为2926KJ/Kg,而分解的碳酸钙需要1580KJ/Kg,无水石膏分解需要1879.26KJ/Kg,按其所生成的氧化钙计,仅是其分解热耗的1.6倍,而实际总的煤消耗却是其的6倍之多。

三是规模小,热利用低,热能损失大,与现代新型干法水泥大相径庭。

四是水泥磨粉技术落后,电耗高,效率低。

三、    技术解决途径与方法

1、采用非热力学方法脱出磷石膏中的游离水,节约能源。

磷石膏中的游离水从20%降到10%,每吨硫酸可节约烘干煤近一半,优化工艺后,甚至省掉烘干煤耗。

2、采用WTP湿法磷酸工艺降低磷石膏中的总磷含量。

该工艺的实质是用热力学过程控制了过饱和度;其结果减少了晶核生成,增加了晶体生长;降低了杂质离子对结晶过程的影响;其反应核心为固液加固液固的复合反应;磷石膏中的水溶磷0.2%、水不溶磷0.5%以下,总磷在0.6%以下。其理论依据为:

Kssp = [Ca2+][SO42-] ≈ 0.93  磷石膏的过饱和度

         Ksp = [Ca2+][SO42-] ≈ 0.6   磷石膏的饱和度

        ΔG = - RTlnS

           = - RTln(αCa2+ x αSO42-/Ksp)  热力学常数

         NR = knSm  (m ≈X)    结晶反应常数

   湿法磷酸生产经过100多年的发展已相当成熟,其生产工艺主要有三种,二水法、半水法、半水-二水法。此三种工艺各有优缺点,二水法最成熟也应用最多,但产品酸浓度低,通常在26-30%左右,需要浓缩到42%才能用于下游产品如磷铵或浓缩脱氟饲料磷酸盐的生产,因此能耗高;半水法弥补了该缺点能生产直接用于磷酸盐产品生产的高浓度磷酸,但磷回收率低,操作更困难;半水-二水法为复合工艺,它利用了半水和二水法两种工艺各自的优点来获得了高浓度的磷酸和磷的高回收率,然而工艺太长、投资大,应用较少。目前尽管二水和半水法工艺相对成熟,但磷回收率低,全球都无法超过96%,而且生产过程中经常会出现波动,这也就造成了磷回收率的进一步降低。大量的磷残留在石膏副产物中,既浪费资源又造成了环境问题。

为此,美国的威尔索(WT)公司经过20多年的探索和反复验证成功的开发了同时适用于半水和二水法的WTP新工艺,使磷酸生产号称达到了终极的理想状态,不但从根本上解决了磷回收率偏低的问题,而且还是生产过程极大稳定,从而让节能的半水法的普遍应用成为现实。

WTP工艺特点:

a)磷回收率达到99%以上,这样除了高效率带来的效益以外,还解决了过去磷石膏带来的所有污染问题,石膏也能直接用于生产其它产品,并为磷石膏制硫酸水泥找到了一条捷径;

b)过滤效率提高20%以上;

c)生产过程极大稳定,更耐波动,对矿石要求降低,操作更简单,运行周期更长,成品酸更纯。

WTP技术关键:

传统的磷酸生产通过搅拌和高比例料浆回流来降低石膏结晶的过饱和度,基本上可以说是用宏观的机械方法对微观的动力学过程进行调节,无法达到极佳状态,反应过程始终处于高过饱和状态,因此就随之出现了矿石的包裹和磷在石膏中的共晶。WTP工艺从根本上解决了这一问题,确保了整个反应过程都处于很低的过饱和度,甚至在加矿处和加酸处也是如此。就向半水-二水法中的二水结晶过程一样,低过饱和度确保了石膏晶体中不含酸不溶磷和枸溶磷,其石膏晶粒也大而均匀。

1   WTP与其它工艺比较:

工艺

磷酸浓度

P2O5%

磷回收率

    %

稳定性

矿石要求

控制条件

操作费

硫酸消耗*

二水法

30

93-96

中上

中高

一般

一般

103

半水法

42

92-95

中下

中高

较难

较高

102

二水-半水法

42

98-99

中下

中高

较难

102

WTP

42

>99

中低

容易

偏低

101

注:*硫酸消耗是指以所用磷矿的酸耗指数为100计算。

WTP新建工厂和现行工厂的改造:

2  WTP工艺在鲁北化工生产实例磷石膏质量

时间

W.S. wt%

W. Ins. wt%

Total wt%

非水溶磷

总磷

2012814

0.04

0.56

0.6

0.04

0.51

0.55

0.04

0.56

0.6

2012815

0.03

0.45

0.48

0.03

0.57

0.6

2012816

0.04

0.5

0.54

0.04

0.51

0.55

0.06

0.43

0.49

14-163天平均

0.51

0.55

2012817

2012818

2012819

0.03

0.5

0.53

停车2天后再开车情况也还不错!

0.03

0.5

0.53

2012820

0.06

0.56

0.62

0.08

0.67

0.75

2012821

0.02

0.56

0.58

0.02

0.48

0.5

19-213天平均

0.55

0.59

2012822

0.03

0.5

0.53

0.03

0.52

0.55

0.04

0.5

0.54

20-223天平均

0.54

0.58

2012823

0.02

0.5

0.52

0.02

0.52

0.54

21-233天平均

0.51

0.54

2012824

0.05

0.6

0.65

0.03

0.57

0.6

22-243天平均

0.53

0.56

2012825

0.04

0.59

0.63

0.03

0.63

0.66

0.03

0.52

0.55

23-253天平均

0.56

0.59

2012826

0.04

0.59

0.63

0.04

0.55

0.59

0.1

0.5

0.6

24-263天平均

0.57

0.61

2012827

0.06

0.5

0.56

0.02

0.5

0.52

25-273天平均

0.55

0.59

2012828

0.03

0.52

0.55

0.03

0.51

0.54

0.06

0.57

0.63

26-283天平均

0.53

0.58

平均

0.04

0.53

0.57

                              

WTP工艺新建工厂,不但投资少,建造、施工也都更简单。也可用WTP工艺对现有工厂进行方便改造,这样也就真正的做到了既节能又减排,同时还无任何代价地增加了5%以上的生产能力。

该工艺已成功的在鲁北化工石膏生产硫酸和水泥的磷酸装置上成功运用,磷石膏中总磷全部控制在0.6%以下(见表2,全月达到平均0.57%),对现有的磷石膏生产水泥和硫酸装置的实际生产经济性来了一个大的飞跃。

3、采用新工艺,减少烧成煤耗,提高SO2气体浓度,并减少NOx的排放。

按前述磷石膏生产硫酸和水泥的化学反应原理(1)(2)可知,还原2分子SO2仅需要1分子的C,产生1分子CO2需要的空气是多少?

若按反应原理(1)(3)进行,产生的单质硫即深度还原过程,同样2分子SO2就需要3分子的C,是需要反应的3倍,且两分子单质S还需要2分子氧气O2,其空气理论量净增加分子数成倍增加,实质是SO2气体浓度降低;

而目前水泥行业用煤单耗仅在80公斤,其提供的热量不仅要作为水泥矿化烧结所需的热量,而且还要用于分解碳酸钙。大型现代化水泥厂还有余热发电热能。

4、采用创新技术,优化熟料控制指标

仔细研究磷石膏中个元素的物化性质,弄清其参与反应的动力学原理,努力降低烧成物料游离CaOF-CaO)、CaSSO3含量。

四、    磷石膏生产硫酸水泥的技术经济分析

投资及生产规模

投资及生产规模,年消耗磷石膏量见表3

装置规模

硫酸产量

(万吨)

水泥产量

(万吨)

消耗磷石膏

(万吨)

   

(亿元)

   A

20

30

42

2.3

   B

40

60

84

3.6

说明

A类规模:每年可减少磷石膏42万吨的堆存节约土地15亩(堆高30米),间接经济效益:磷石膏渣场建设费用、维护费用和渣场关闭费用约5000万元。

B类规模: 每年可减少磷石膏84万吨的堆存节约土地30亩(堆高30米),间接经济效益:磷石膏渣场建设费用、维护费用和渣场关闭费用约8000万元。

扣除节省的渣场投资费用,其投资更低。

若现有磷化工厂有与之匹配的硫酸装置,投资费用可省三分之二。

2.成本与经济效益分析

4  生产硫酸成本

项目

单位

消耗数量

单价(元)

金额(元)

备注

一、原材料

83.5

1.石膏

t

2.10

5

10.5

2.焦炭沫

t

0.09

800

72.0

可代用

3.粘土

t

0.2

5

1.0

二、燃料动力

265.5

1.

t

0.20

900

180.0

2.

Kw.h

120

0.70

84.0

3.

m3

2

0.75

1.5

三、工资及附加

10

四、制造费用

46

1.折旧费用

30

2.大修费用

10

3.机物料消耗

6

五、熟料扣除

t

-1.08

165.0

-151.2

六、成本

t

240.0

5  水泥生产成本

项目

单位

消耗数量

单价(元)

金额(元)

备注

一、原材料

134.2

1.熟料

t

0.82

150

123.0

2.石膏

t

0.03

40

1.2

3.灰渣

t

0.15

60

9.0

4.包装

t

 

1.0

1.0

散装

二、燃料动力

14.4

1.

Kw.h

20

0.70

14.0

2.

m3

0.5

0.8

0.4

三、工资及附加

8.0

四、制造费用

15.0

1.折旧费用

6

2.大修费用

5

3.机物消耗

4

五、成本

171.6

3、分析结论

硫酸按硫磺市场价格1500/吨参考,除去收获的热量价格,以平均400元吨计算,每吨硫酸获利:

400-240=160

    硫酸装置年获利:

40

    水泥按市场价格280/吨参考。

       每吨水泥获利:280-171.6=108.4

       水泥生产年获利:60×108.4=6504万元

       硫酸水泥获利合计:6400+6504=1.2904亿元

   不到三年全部收回投资,不包括磷石膏渣场的间接费用和环保压力产生的费用。而采用WTP萃取磷酸工艺,每吨磷石膏回收5公斤P2O5,84万吨磷石膏回收4200P2O5,按3000元吨计算,则年间接获利1260万元。

五、结论

1、采用新型的磷石膏生产硫酸水泥集成技术,也可谓之为第三代磷石膏生产硫酸水泥技术即(C-X)法。按可接受的经济规模40万吨硫酸,60万吨水泥建设生产装置,满足15万吨P2O5的湿法磷酸产出磷石膏的需要。若要满足现国内最大规模的863磷肥装置,匹配两套就能彻底解决后顾之忧,并且可增加十分可观的经济效益和社会效益,符合国家的产业政策。

2、投资3.6亿元,年可获利近1.3亿,不到三年收回投资。磷石膏中的钙硫资源利用最大化。

3、为企业间接省掉8000万元的磷石膏渣场建设费用和管理费用。

4、节约磷石膏渣场占用土地560亩(20年生产期计)。

5、提前准备避开固体废物“排放税”,即满足社会的发展要求,又增强企业的社会活动竞争力。

参考文献:

 [1]龚家竹,磷石膏生产硫酸和水泥技术的影响因素与解决途径,第三届“磷肥

与复肥创新技术论坛”;20118月贵阳。

[2]龚家竹,饲料磷酸盐(湿法磷酸盐)生产技术面临循环经济的挑战与机遇,

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