工业固废应用技术专业委员会石膏类技术论文 铵法处理磷石膏制硫酸钾的研究 刘卫海 （湖南化工研究院 长沙 410007） 摘 要 试验研究了综合利用磷石膏废渣制硫酸钾的新方法。所用原料包括农用碳酸氢铵和

工业固废应用技术专业委员会石膏类技术论文

 

铵法处理磷石膏制硫酸钾的研究

刘卫海  （湖南化工研究院 长沙 410007）

摘  要  试验研究了综合利用磷石膏废渣制硫酸钾的新方法。所用原料包括农用碳酸氢铵和氯化钾，副产氯化钾铵复合肥和碳酸钙。流程中包括硫酸铵溶液的制备、复分解制硫酸钾铵、硫酸钾产品的制备和氯化钾铵的回收四个部分。在优惠工艺条件下，产品硫酸钾符合标准要求，其中, K₂O>45％, CI<1 .5％, K₂O转化率>76％, 全流程K₂O总收率>97％, N总收率>93％，磷石膏中硫酸根转化率>93％。

1 前言

磷石膏是湿法磷酸生产中排出的含酸废渣，长期堆放不仅占用大量土地，而且造成环境污染，制约了磷铵的生产，据有关资料介绍，近年世界磷石膏排放量约3亿t/a，我国达到5000万t/a。其处理和综合利用已成为全球性问题。目前，国内已取得一定进展，我国已建成 7套“346”磷石膏制硫酸联产水泥装置，磷石膏作水泥矿化剂，制石膏板等。然而，迄今为止，世界磷石膏平均利用率只有2％～3％，我国为3％～6％。寻找其有效利用途径已迫在眉睫。

硫酸钾是世界通用的忌氯作物肥料，特别适用于烟草、西瓜、茶叶、柑桔、葡萄等忌氯作物，既可提高作物产量，还可改善其品质，用于缺硫土壤，可提高作物的抗病能力。我国是世界上最大的烟草生产国，也是一个农业大国，其硫酸钾消费量逐年递增，目前需求已达200万t/a。

湖南化工研究院于1996年开展了“铵法处理磷石膏制硫酸钾”的研究工作，在完成小试研究的基础上于1998年承担了湖南省重点攻关项目“l000t/a铵法处理磷石膏制硫酸钾中试”研究工作，取得成功，于1999年通过了省级鉴定。笔者将研究情况报道于下，供同行参考。

2 实验部分

2.1 技术原理

磷石膏的主要组分为CaSO₄·2H₂O，硫酸钙溶度积( K_sp为9.1×10^-6)比碳酸钙的溶度积(K_sp为2.8×10^-6)大得多，硫酸钙与碳酸氢铵反应生成硫酸铵和碳酸钙的反应平衡常数达3000以上，该反应能顺利进行。其反应式如下：

硫酸铵溶液与氯化钾在适宜条件下进行复分解反应生成硫酸钾铵结晶和氯化钾铵溶液。其反应式为：

氯化钾、硫酸铵、硫酸钾、氯化铵四种物质在水溶液中同时存在的相图情况见图1。

A：(K, NH₄)Cl  B：(NH₄, K) Cl  C：(K, NH₄)₂SO₄

图1  20℃时K, NH⁴⁺∥Cl^-, SO₄^2-·H₂0系统相图（干盐图）

由相图可知，本系统中不能获得任一纯盐物质，因硫酸钾铵的结晶区域最大，因此，通常情况下可以获得，其它两个结晶区中的固相为固溶体，同时，氯化钾的转化率受到一定的制约。工艺中先得到硫酸钾铵，再将其精制处理，分离掉易溶的硫酸铵后，就得到纯度较高的硫酸钾产品。

2.2 原料

氯化钾：农用、国产，K₂O含量 60％。

碳酸氢铵：农用合格品，N含量 16.46％。

消泡剂：自配。

磷石膏：采用了郴州和长沙两厂的磷石膏，前者含CaO 30％，SO₄^2- 50.69％，MgO 1.1％(干基计)，颜色：灰黑色。后者湿样分析结果如下：

2.3 工艺流程

工艺流程示意图如图2所示。

图2  工艺流程示意图

2.4 实验方法与结果

2.4.1 硫铵溶液的制备

将循环洗液(或补充水)加入反应桶中，开动搅拌，通蒸汽加热至一定温度后，加入磷石膏和需要量的碳酸氢铵。反应1～2h后，真空抽滤，得硫酸铵溶液，滤饼(碳酸钙)用水洗涤两次，洗液返回反应桶循环使用。反应过程中生成CO₂气体，易产生泡沫，采用自配消泡剂消泡，效果好。经试验，确定了优惠工艺条件，并进行了系统连续循环试验，结果好且稳定。制备的硫酸铵溶液含N为95％～100 g/L，N收率96.2％以上，SO₄^2-转化率为93.0％～94.5％。代表性试验数据见表1。

表1 硫铵系统连续循环试验代表性数据 

注：碳酸氢铵与磷石膏配比为m₁，洗液在系统中循环，反应温度40-60℃，反应时间2h。表中CaO、SO₄^2-以干基计。

2.4.2 硫酸钾铵的制备

将制备的硫铵溶液及精制母液加人反应桶中。升温至一定温度后，按一定配比加入符合工艺要求的氯化钾，升温至70～75℃，反应2h。料浆经冷却、结晶，离心分离，得到白色的硫酸钾铵结晶。结晶母液进后工序加工成氯化钾铵。优惠条件下制备的硫酸钾铵含K₂O 40％左右，含N 5％～6％，含Cl 1.5％～3％。K₂O转化率77％～78％，如在冬天，冷却水在5～10℃ 时，K₂O转化率达80％以上。代表性试验结果见表2。

表2 制备硫酸钾铵优惠条件复证试验数据 

注：硫酸铵与氯化钾配比为m₂，氯化钾用量2000 Kg，其中1、2^#原料含K₂O61.39%，其余批次含K₂O61.94%。

2.4.3 硫酸钾铵的精制

硫酸钾铵粗品必须经过精制处理，使之符合标准要求。采用定量水在固定条件下精制的方法，试验表明产品质量稳定，生产操作方便。其操作方法为：在精制桶中加入定量水，开启搅拌，加入硫酸钾铵，搅拌反应1～1.5h，经离心甩干，滤饼干燥后即得到硫酸钾产品。精制母液返回复分解反应桶中循环使用。采用本方法精制产品含K₂O在46～52％。为考察精制母液返回复分解系统循环使用情况，我们进行了系统连续循环试验，结果见表3。

表3 系统循环试验代表性数据 

*为湿品含量

结果表明：系统操作稳定，产品质量稳定。该循环系统中，K₂O收率为98.3％，氮收率为98.3％，氯化钾转化率为76.3％。

2.4.4 复分解母液浓缩制氯化钾铵

制备硫酸钾铵后的结晶母液经分析含K₂O为38～40g/L，含N 78～80g/L，含溶质35％～37％，主要组分为铵盐，即氯化铵和硫酸铵，约占85％，其次为钾盐，为氯化钾和硫酸钾。经加热浓缩、冷却、结晶、离心分离，得到白色颗粒状氯化钾铵复肥。产品经分析，其组分含量为：K₂O 9％～12％，N 17.5％～20％，Cl 30％左右，有效养分K₂O +N为29％～30％。该过程K₂O和N收率为99％。

3 产品检测结果与工艺讨论

中试获得的硫酸钾代表性产品经湖南省化肥农药质量监督检验授权站检测。结果见表4。

表4 产品检测结果与标准比较 

氯化钾转化率、全流程氧化钾总收率和氮总收率隋况如下：① 氯化钾转化率为76.3％；② 氧化钾总收率为97.3％；③ 氮总收率为93.6%。

根据中试结果计算，建立一套1万t/a硫酸钾生产装置可联产1.3万t/a氯化钾铵复肥，副产1.3万t/a碳酸钙干渣，可处理2万t/a磷石膏(干基计)，设备投资约450万元，利税达400万元/a。

本工艺制取硫酸铵溶液采用固体碳酸氢铵为原料，磷石膏不须处理直接使用。国内一些科研院校则采用碳化氨水为原料，磷石膏须净化处理。相比之下本工艺流程简单，原料采购与贮运方便，扩大了技术推广范围。本工艺K₂O转化率达76％以上，且产品质量好，国内类似工艺中K₂O转化率大都在65％～70％。本工艺中副产品碳酸钙经湖南省第六工程公司科研所大样试验，能全部替代生石灰粉用于混合砂浆，效果良好。副产品氯化钾铵系二元复合肥，也可混配成高、中、低浓度三元复肥。硫铵溶液制备过程中有少量氨逸出，如采用稀硫酸吸收装置加以回收，可进一步提高氮收率。

4  结论

① 本工艺利用磷石膏废渣中的硫酸根资源，及国内资源充足的农用碳酸氢铵和农用氯化钾为原料，生产国内所需的硫酸钾产品，集综合利用磷石膏和生产硫酸钾于一体，为磷石膏处理和综合利用开辟了一条新途径。化害为利，减轻了环境污染，降低了生产成本，具有较好的经济效益，且环保效益和社会效益显著，

② 产品质量好，特别是氯含量低；主要技术指标先进；易于工业化；特别适宜于已有复肥生产装置或配套建设复肥装置的企业。

③ 本工艺的成功开发，为硫酸钾的生产提供了一条理想的方法；同时可促进国内化肥生产由单元肥向多元复肥转化的结构性调整，意义深远。

参考文献

1 唐永红译-供不应求的硫酸钾[J]·化工矿山译丛. 1992, (3)：1～4

2 董太一. 磷石膏综合利用的国内外情况介绍：[J]化工进展，1993.（5）：2l～25

3 大连工学院无机化学教研室编写-无机化学 [M] -北京：人民教育出版社.  1978. 124一125

4 刘卫海. 铵法处理磷石膏制硫酸钾的研究[R]·(内部资科). 湖南化工研究院，1997

5 陈之川，郭永顺. [J]磷石膏、氯化钾制取无氯钾肥——硫酸钾铵的研究[J]-河北工学院学报. 1991,(4)：33-43

作者简介：男，47岁，研究员，湖南化工研究院水处理工程研究所所长，水处理工程事业部经理，曾从事硫酸钾、锰盐、锌盐等无机盐产品的研究与开发，现主要从事固体废渣的综合利用及水处理化学品的研究开发与应用。